
Limita al norte con el departamento de San Martín; al oeste con los de Mercedes y Curuzú Cuatiá; al sur con el de Monte Caseros; y al este con la República Federativa del Brasil, de la cual está separado por el río Uruguay.La capital del departamento es la homónima Paso de los Libres, sobre la costa del río Uruguay. Según estimaciones del INDEC en 2005 tenía 55.209 habitantes.
El departamento libreño tiene una forma general de un triángulo, cuya base está al norte, y el vértice hacia el sur. Así, la superficie de mayor desarrollo es la septentrional, con predominio de lomadas, clima cálido, bañados y arroyos, y la extensión del "malezal"; mientras que la meridional se estrecha con una lomada principal, clima templado, dos pendientes hidrográficas definidas y monte